余氯分析仪的校准

       摘要：介绍HI系列比色法余氯分析仪的校准方法，提出了须校准项目及其技术要求，并对示值误差测量值的不确定度进行了分析评定，得出示值误差测量值的不确定度为0.03mg/L，k=2。
　　关键词：比色法；余氯分析仪；校准；不确定度
　　余氯分析仪用于测量水中的游离氯和总氯，广泛应用于测量地表水、工业废水、医疗废水、生活污水、中水和污水再生的景观用水中的游离氯和总氯的测定。当前使用较多的是HANNA公司生产的HI系列仪器，其测量范围一般为（0.02～10）mg/L（以Cl2计）。此类仪器的检定，国内尚未有标准方法。笔者根据近几年的工作实践提出了余氯分析仪的校准方法。该校准方法主要适用于HI系列的仪器，国内的同类型比色原理的仪器，也可参照本方法进行校准。
　　1余氯分析仪概述
　　1.1余氯的定义

　　游离氯：以次氯酸、次氯酸盐离子和溶解的单质氯形式存在的氯。
　　化合氯：以氯胺和有机氯胺形式存在的总氯的一部分。
　　总氯：以“游离氯”或“化合氯”或两者形式存在的氯。
　　氯胺：按本法测定氨的一、二或三个氢原子被氯原子取代的衍生物（一氯胺NH2Cl，二氯胺NHCl2，三氯胺NCl3）和有机氮化合物的氯化衍生物。
　　1.2余氯的测定
　　在pH为6.2～6.5条件下，存在过量时，单质氯、次氯酸、次氯酸盐、氯胺与DPD反应生成红色化合物，在515nm波长下，采用分光光度法测量其吸光度，测量总氯。
　　2计量特性
　　2.1示值误差
　　仪器示值误差不超过±（5%+3d）mg/L，
　　d为仪器显示最小分度值。
　　2.2示值重复性
　　仪器示值重复性s≤3%。
　　2.3零点漂移
　　仪器15min内，零点漂移不超过±3d。
　　3校准条件
　　3.1余氯分析仪校准环境条件
　　（1）环境温度（15～35）℃。
　　（2）环境相对湿度不大于85%。
　　（3）不影响仪器正常工作的电磁场干扰和震动。
　　3.2校准用标准器及其它设备
　　（1）蒸馏水：不含氯和还原性物质的水。
　　（2）分析纯试剂：
　　缓冲溶液，pH6.5：4.99gK2HPO4+4.6gKH2PO4+0.08gEDTA，稀释至100mL；
　　硫酸，约1mol/L：5.4mL浓硫酸加入纯水中稀释成100mL。
　　溶液，约2mol/L：8g稀释至100mL。N，N－二乙基－1，4－苯二胺硫酸盐（DPD，NH4－C6H4－N（C2H5）2·H2SO4）。
　　（3）标准使用液
　　，KIO3，国家有证标准物质。
　　标准使用液，10.06mg/L：准确称取1.006g，用纯水稀释至100mL，配成10.06g/L；取10.06g/L储备液1mL稀释至100mL，配成100.6mg/L；取100.6mg/L溶液10mL至100mL容量瓶中，加入0.2g，配成10.06mg/L标准使用液储存于棕色瓶中，
　　1.00mL此标准使用液含10.06μgKIO3（相当于0.141μmolCl2）。
　　（4）电子天平：称量不小于10g，最小分度值不大于0.1mg，经计量校准方可使用。（5）容量瓶及分度吸量管：若干，均应经计量校准方可使用。
　　（5）容量瓶及分度吸量管：若干，均应经计量校准方可使用。4校准项目和校准方法4.1
　　外观
　　仪器外表应光洁平整。仪器功能键应能正常工作，各紧固件无松动。仪器面板的标识清晰、完整。数字显示仪器的显示应清晰、完整。仪器铭牌应标明其制造厂名、仪器名称、型号、规格、出厂编号以及出厂日期，工作电压及频率等，铭牌应清晰。4.2示值误差校准分别准确移取标准使用液0.0mL，
　　4.0mL，8.0mL，10.0mL，12.0mL，20.0mL至100mL容量瓶中，各瓶中加入1.0mL硫酸（1mol/L）。1min后，各加
　　入1.0mL（2mol/L），
　　稀释至100mL。各瓶中氯浓度c（Cl2）分别为0.00mg/L，0.40mg/L，0.80mg/L，
　　1.00mg/L，1.20mg/L，2.00mg/L。取10mL0.00mg/L标准溶液置于仪器自带比色皿中，
　　加入配套DPD试剂，并摇匀20s左右，调整仪器零点。顺序取其余浓度标准溶液10mL置于仪器自带比色皿中，加入配套DPD试剂，并摇匀20s左右，重复测量标准溶液的示值3次，同法其余测量4个标准溶液的示值；记录仪器示值，按下式计算仪器的示值误差，以误差值者为示值误差校准结果。
　　Δx=xi－xis
　　式中：Δx—余氯分析仪仪器示值误差，
　　mg/L；xi—各标准溶液测量结果平均值，mg/L；xis—各标准溶液浓度标准值，mg/L。
　　注：加入DPD试剂至测量完成需在2min内完成。
　　如仪器送校时无配套DPD试剂，则取5mL标准溶液置于比色皿中，在另取5mL缓冲溶液置于比色皿，再加入一小颗DPD试剂，其标准溶液浓度为原浓度的1/2。
　　4.3示值重复性校准
　　同上法重复测量1.00mg/L或浓度中间点标准溶液的示值，以其相对标准偏差作为重复性。

　　式中：s—相对标准偏差（%）；n—测量次数；
　　Xi—第i次测量值，mg/L；
　　X—n次测量算术平均值，mg/L。4.4
　　余氯分析仪零点漂移
　　取10mL0.00mg/L标准溶液置于仪器自带比色皿中，加入配套DPD试剂，并摇匀20s左右，测量溶液初始示值，每3min测量一次溶液，记录仪器示值，重复测量5次。以与初始值偏差者作为仪器零点漂移。
　　Δx0=x0i－x0
　　式中：Δx—仪器示值误差，
　　mg/L；x0i—偏离初始值者示值，mg/L；x0—空白溶液初始示值，mg/L。5校准结果的处理
　　按本校准方法的要求，对经校准后的仪器，发给校准证书。
　　建议复校周期为一年。6示值误差测量值的不确定度6.1测量模型
　　Δx=xi－xis
　　式中：Δx—仪器示值误差，
　　mg/L；xi—各标准溶液测量结果平均值，mg/L；
　　xis—各标准溶液浓度标准值，mg/L。示值误差不确定度的方差按下式计算：
　　u2c（Δx）=c2（xi）u2（xi）+c2（xis）u2（xis）
　　式中：u（Δx）—仪器示值误差测量结果的不确定度，mg/L；
　　u（xi）—各标准溶液测量结果平均值的不确定度，mg/L；
　　u（xis）—各标准溶液浓度标准值的不确定度，mg/L。其中：c（xi）=1；
　　c（xis）=－1。6.2标准不确定度分量计算
　　以某台HIXX的测量结果为例计算，仪器示值误差测量值的不确定度。
　　（1）各标准溶液测量值的平均值的不确定度u（xi）仪器分辨力为0.01mg/L，由此引起的量化不确定
　　度为：u1x()i=2.9×10－3（mg/L）
　　以1.00mg/L的样品测量值为例计算重复性，数据

　　（2）各标准溶液浓度标准值的不确定度u（xis）
　　u（xis）由标准物质的不确定度、称量的不确定度、玻璃量器的不确定度和溶液配置操作失误引入的不确定度等组成。
　　标准物质引入的不确定度为urel1（xis）=0.01%；称
　　度c向外排出。由于活塞与缸套之间、油液与缸套之间以及流量计各部件间存在摩擦，
　　所以在推动活塞运动及向外排油过程中始终受到阻力Ｒ的作用。
　　根据能量守恒定律，则有；
　　式中：Δp—活塞两端压力差；A—活塞面积；ρ—油液密度。由式（3）可知，活塞两端压力差Δp与油品密度ρ、排油速度c和阻力Ｒ成正比，若活塞运行及排油过程中所 受阻力Ｒ远小于作用在活塞上的力F时（ＲF），可忽略阻力Ｒ的影响，则式（3）可简化为：

　　3结论 由式（4）可见，泄漏量Q的大小与油液从流量计向 外排出速度的二次方成正比。且从前面的分析可知， 在一个相对稳定的时间段内流量计的圆环间隙、活塞直径、间隙长度、偏心量、油液的动力粘度以及油液密度是基本保持不变的，唯有油液流速在加油过程中不断变化，这也就是造成流量计泄漏的主要原因。可见，油液流速越快，造成的泄漏量就越大，流量计对外排量就越小，加油机的出油量就越小；反之，油液流速越慢，泄漏量就越小，流量计对外排量就越大，加油机的出油量就越大。余氯分析仪