盐垢中其他成分的测定
盐垢中其他成分的测定SD 202.18—86Determination of other components in deposit-forming impurities in steam 由于三氧化二铁、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁、氧化铜等成分都是难溶于水的化合物，所以，盐垢(水溶性垢)试液中存在这些成分的机会不多，一般不进行上述成分的测定。若需要测定时，用酸溶法或熔融法，将试样分解后，按前述SD202.6～SD202.9的有关方法测定。对于水溶性的二氧化硅、硫酸酐、磷酸酐等成分，可按前述SD202.10、SD202.11、SD202.12、SD202.13中所述方法进行测定。 碳酸盐垢中二氧化碳的测定SD 202.19—86Determination of carbon dioxidein carbonato scale 本方法适用于碳酸盐垢中二氧化碳含量的测定。 磷酸盐和硅酸盐等对测定干扰，其影响可用碱度校正方法扣除。为避免干扰，可采用气体吸收法测定碳酸盐垢中的二氧化碳。1 概要 碳酸盐垢的主要成分往往是碳酸钙、碳酸镁、其成分可用酸溶解试样后按SD202.6～SD202.12中所述的方法测定。碳酸盐垢中的主要阴离子——碳酸根，可以用灼烧减量粗略估算，也可以直接测定。 对碳酸盐垢中碳酸酐(CO2)的测定，可采用较为简便的酸碱滴定法。其原理为，用一定量硫酸标准溶液分解试样，过量的酸用标准溶液回滴，根据消耗的碱量计算二氧化碳含量。2 试剂2.1 0.05mol/L硫酸标准溶液。2.2 0.01mol/L标准溶液。2.3 0.1%甲基橙指示剂。3 测定方法 称取0.1～0.2g试样(称准至0.2mg)，置于300mL锥形瓶中，用少许水润湿试样。用移液管准确加入0.05mol/L硫酸标准溶液50mL，用插有内径为4～5mm玻璃管的橡皮塞塞住锥形瓶，将瓶放入沸水浴内加热。待试样溶解，气泡停止发生后，再继续加热10min，冷却至室温后用水冲洗玻璃管、瓶壁、橡皮塞，加0.1%甲基橙指示剂3滴，用0.1mol/L标准溶液滴定剩余的酸，溶液由红色变为橙黄色即为终点。4 计算 碳酸盐中二氧化碳的含量x(%)按下式计算：式中 c1——硫酸标准溶液浓度，mol/L； c2——标准溶液浓度，mol/L； a——滴定剩余酸所消耗的的体积，mL； m——试样质量，mg； 44.02——二氧化碳的式量。 注：本方法一般适用于测定不含磷酸盐的碳酸盐垢。若试样中含有较多的磷酸盐，硅酸盐(五氧化二磷、二氧化硅含量大于10%)时，可采用二氧化碳气体吸收法进行测定。 参考方法氧化锌的测定SD 202.C1—86Determination of zinc oxide 本方法适用于测定垢和腐蚀产物中锌(以氧化锌计)的含量。测定下限约为0.6mg。 铁(Ⅲ)、铜(Ⅱ)、铝(Ⅲ)等离子干扰测定。可用浓氨水沉淀分离铁(Ⅲ)，用加和饱和氟化钠溶液的方法，把铜(Ⅱ)、铝(Ⅲ)干扰离子还原或掩蔽，从而消除其干扰。 1 概要 试样中的锌可以在pH值为5～6的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，用EDTA标准溶液滴定。以二甲酚橙作指示剂，溶液由红色变为亮黄色(氧化锌质量小于1.6mg时，溶液由橙色变为亮黄色)即为终点，其反应式如下： 2 试剂2.1乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH值为5～6)。称取结晶乙酸钠(CH3COOH·3H2O)200g，加500mL除盐水使其溶解，加冰乙酸10mL，倾入1L容量瓶，用除盐水稀释至刻度。2.20.5%二甲酚橙指示剂。称取0.5g二甲酚橙(C31H32N2O13S)，溶于约40mL除盐水，稀释至100mL。2.3 锌标准溶液(1mL相当于1mgZnO)，称取于800℃灼烧至恒重的基准氧化锌1.000g，用少量除盐水润湿，滴加盐酸溶液(1+1)，使氧化锌全部溶解，再过量滴加数滴，倾入1L容量瓶中，用除盐水稀释至刻度。 或者称取经乙酸处理过的锌粒(保证试剂)0.8034g，用盐酸溶液(1+1)约10mL溶解，倾入1L容量瓶，用除盐水稀释至刻度。2.4 锌工作溶液(1mL相当于0.4mgZnO)。取锌标准溶液(1mL相当于1mgZnO)100mL，注入250mL容量瓶，用除盐水稀释至刻度。2.5EDTA标准溶液(1mL约相当于0.4mgZnO)。称取1.9gEDTA溶于200mL除盐水中，稀释至1L。EDTA对氧化锌的滴定度按下述方法标定。 吸取锌工作溶液10mL，补加除盐水至100mL，以下按测定方法3.3～3.5条的操作步骤完成标定，EDTA标准溶液对锌的滴定度T按下式计算：式中 C——锌工作溶液的含量，mg/mL； V——锌工作溶液的体积，mL； a——标定时消耗EDTA溶液的体积，mL。2.6 10%溶液。2.7 饱和氟化钠溶液。3 测定方法3.1取待测试液100mL，注入250mL烧杯中，用浓氨水中和至pH值为7(用pH试纸检验)。加浓氨水20mL进行沉淀，煮沸1min，趁热过滤，将滤液收集于250mL容量瓶中。3.2滤纸上的沉淀物用热盐酸溶液(1+1)溶解。待沉淀物溶解后，用热除盐水洗涤滤纸2～3次。把滤液与洗涤液收集于原烧杯中，用浓氨水调节pH值为7(用pH试纸检验)。加20mL浓氨水再次进行沉淀，用热除盐水洗涤沉淀物2～3次。将**次过滤的滤液洗涤液一并收集于250mL容量瓶中，冷却至室温，用除盐水稀释至刻度。3.3吸取上述分离、沉淀后的试液100mL(含锌量大于0.6mgZnO)，注入250mL锥形瓶中。加0.1%甲基橙指示剂1滴，用盐酸溶液(1+1)中和至微红色。3.4 加10%溶液3mL，加饱和氟化钠溶液2mL，摇匀。3.5加乙酸-乙酸钠缓冲溶液10mL，加二甲酚橙指示剂1滴，用EDTA标准溶液滴定至溶液由红色(锌含量小于1.6mgZnO时为橙色)变为亮黄色即为终点。记录消耗EDTA标准溶液的体积(amL)。4 计算 试样中氧化锌(ZnO)的含量x(%)按下式计算：式中 T——EDTA对氧化锌的滴定度，mg/mL； a——滴定时消耗EDTA标准溶液的体积，mL； m——试样质量，mg。 注：①氧化铁含量超过60%的垢和腐蚀产物，可进行第三次沉淀。否则。因氢氧化铁吸附锌氨络离子造成测定结果偏低。 ②加1滴0.5%二甲酚橙指示剂已满足测定要求，滴定终点清晰。加量过多，反而妨碍终点观察。 ③由于甲基橙指示剂带有颜色，会妨碍终点色的观察。测定时不宜多加，加1滴即可。 氧化铜的测定——碘量法SD 202.C2—86Determination of copper oxide by iodimetry 本方法适用于测定铜垢、铜铁垢中铜(以氧化铜计)的含量。 铁(Ⅲ)干扰测定。可用加铵掩蔽，消除其干扰。1 概要 在微酸性介质中，铜(Ⅱ)可用还原为铜(Ⅰ)，生成碘化亚铜沉淀，同时析出等量的游离碘(Ⅰ2)。用标准溶液滴定游离碘，以淀粉为指示剂，溶液蓝色消退即为终点。其反应式如下： 2 试剂2.1 铜标准溶液(1mL相当于1mgCuO)。配制方法见SD202.8—86氧化铜的测定。2.2标准溶液(1mL相当于1mgCuO)。称取(Na2S2O·5H2O)5g，溶于煮沸并冷却的除盐水中，稀释至1L。将该溶液贮存于具有磨口塞的棕色瓶中，放置数日后，过滤、标定。 标准溶液对氧化铜的滴定度按下法标定。吸取铜标准溶液10mL，注入250mL锥形瓶中，补加蒸馏水至50mL，滴加氨水(1+1)至铜氨络离子的蓝色出现，以下按测定方法3.2～3.4条完成滴定。的滴定度按下式计算：式中 T——标准溶液对氧化铜的滴定度，mg/mL； C——铜标准溶液的含量，mg/mL； a——取铜标准溶液的体积，mL； V——标定时消耗溶液的体积，mL。2.3 氨水(1+1)。2.4 铵(固体)。2.5 (固体)。2.60.5%淀粉指示剂。称取可溶性淀粉0.5g，置于玛瑙研钵中，加少量除盐水研磨成糊状物，徐徐加入到100mL煮沸的除盐水中，继续煮沸1min，冷却后备用。该试剂不宜存放，应在使用时配制。2.7 10%硫氰酸铵溶液。3 测定方法3.1吸取待测试液VmL(含铜量大于0.5mgCuO)，注入250mL锥形瓶，补加除盐水至50mL，滴加氨水(1+1)至氢氧化铁沉淀，或者有铜氨络离子的颜色(蓝色)出现，并且应有氨味。3.2 加铵1g。当沉淀物全部溶解后加2g，摇匀，在暗处放置5min。3.3用标准溶液滴定。当接近终点时(溶液颜色淡黄)，加入5mL淀粉指示剂。当滴至蓝褐色将消失时，加硫氰酸铵5mL，继续滴定至蓝紫色突然消失，即为终点。铜含量低，消耗标准溶液的体积小于1mL时，应使用微量滴定管。3.4 取50mL除盐水，按测定步骤进行空白试验。4 计算 试样中氧化铜(CuO)的含量x(%)按下式计算：式中 T——标准溶液对氧化铜的滴定度，mg/mL； m——试样质量，mg； V——吸取待测试液的体积，mL； a——滴定时消耗标准溶液的体积，mL。 注：由于碘化亚铜能吸附少量碘，故影响测定。可加入硫***，使碘化亚铜转化为溶解度更小的硫氰化亚铜，释放出吸附的碘。附录A 垢和腐蚀产物化学成分的简易鉴别方法 在定量分析之前，对于某些未知成分的垢和腐蚀产物试样，可用一些简易方法，如通过某些元素或官能团的特征反应，定性或半定量地鉴别其中一些成分，为选择定量分析方法和分析结果的判断，提供有价值的依据。A.1 物理方法鉴定 物理方法鉴定主要是通过对垢和腐蚀产物的颜色、状态、坚硬程度、有无磁性等进行观察和试验，以确定垢和腐蚀产物的某些成分。 通常，三氧化二铁呈赤色，四氧化三铁、氧化铜呈黑色，钙镁垢、硫酸盐垢、碳酸盐垢以及盐垢多为白色。有磁性的试样，一般含有四氧化三铁(磁性氧化铁)或金属铁。硅垢(二氧化硅)一般较坚硬，钙镁垢则较疏松。A.2 化学方法鉴定 化学方法鉴定是通过垢和腐蚀产物与某些化学试剂发生特征反应来鉴别某些成分。方法如下： 称取0.5g试样，置于100mL烧杯中，加50mL蒸馏水，配制成悬浊液。然后进行如下试验。A.2.1 水溶液试验A.2.1.1测定水溶液的pH值：取澄清液20～30mL，用pH计测定水溶液的pH值。若pH值大于9，说明有、磷酸三钠等强碱性盐类存在；若pH值小于9，说明试样中无强碱性水解盐类存在。A.2.1.2试验：取数滴澄清液，置于黑色滴板上，加2～3滴酸性(5%溶液)。若有白色沉淀物生成，说明有水溶性氯化物存在。A.2.1.3氯化钡试验：取数滴澄清液，加2～3滴氯化钡溶液(10%溶液)，加2滴盐酸溶液(1+1)。若有白色沉淀物生成，而且加酸不溶解，说明有水溶性硫酸盐存在。A.2.2 加酸试验 取少量带悬浊物的试液注入试管中，加1～２mL浓盐酸或浓硝酸，然后，分别加入其他试剂，根据发生的化学反应现象，可以粗略地判断垢和腐蚀产物有哪些成分。垢和腐蚀产物加酸后发生的化学反应如表A1所示。表A1垢和腐蚀产物与酸的反应加入试剂现 象可能存在的成分 盐 酸 产生气泡。碳酸盐含量越高，泡沫越多碳酸盐 盐酸和硝酸 溶解缓慢，可看到白色不溶物硅酸盐 冷盐酸(难溶)加硝酸(加热后溶解) 溶解后溶液呈淡黄色。加5%硫氰酸铵溶液数滴，溶液变红色。或者加入5%亚铁***［K4Fe(CN)6］溶液数滴，溶液变蓝色氧化铁 冷盐酸(难溶)加硝酸(加热后溶解) 溶解后溶液呈淡黄绿色或淡蓝色。取一部分溶液注入另一试管，加浓氨水，生成氢氧化铁和氢氧化铜沉淀物。继续加氨水，氢氧化铜溶解，生成铜氨络离子，蓝色加深。另取数滴溶液加数滴5%亚铁***溶液，生成红棕色沉淀物氧化铜 盐 酸 取一部分酸溶液，加10%钼酸铵溶液，生成黄色的磷钼黄沉淀物，加浓氨水至溶液呈碱性，黄色沉淀物溶解磷酸盐 盐酸和硝酸 取一部分酸溶液，加入10%氯化钡溶液数滴，溶液混浊，有白色沉淀物生成硫酸盐 附录B 人工合成试样的测定B.1 概要 在进行垢和腐蚀产物的分析过程中，往往由于操作者没有掌握分析方法的要领，某些操作不正确，或者仪器、试剂发生意想不到的问题，至使分析工作出现异常，分析数据不可靠。通常，垢和腐蚀产物都是化学成分复杂的化合物或混合物，查找分析异常的原因受众多因素影响，较为困难。采用人工合成试样可以起到事半功倍的效果。由于人工合成试样是用标准溶液或标准物质配制而成的，其成分较为简单，相互干扰较少，而且所有成分都是已知的。所以，测定人工合成试样，容易暴露问题，从而找到解决问题的办法。 另外，测定人工合成试样，对于培训新手，对于分析人员熟悉和掌握本《方法》，以及一般性技术考核工作都可起到较好的作用。 采用人工合成试样，用测定垢和腐蚀产物试样的方法进行测定时，测定结果的允许差应符合规定，以保证分析数据的可靠性。B.2 人工合成试样的配制B.2.1用标准溶液配制：前面所述的各测定方法中，在标定标准溶液(如标定EDTA标准溶液)，或者在比色分析制作工作曲线时，已经制备了铁、铝、铜、钙、镁、磷、硅等氧化物和硫酸盐的标准溶液，可以利用这些标准溶液制备人工合成试样。具体操作步骤如下：按表B.1所列数据(标准溶液体积)分别吸取上述各标准溶液，注入500mL容量瓶中，用除盐水稀释至刻度，即可配制成1#、2#、3#人工合成试样。这些人工合成试样含溶质的数量与多项分析试液相同，即1mL含有0.4mg分析试样。表B1人工合成试样的制备项 目1# 试 样2# 试 样3# 试 样取标准溶液含量%取标准溶液含量%取标准溶液含量%体积mL溶质质量mg体积mL溶质质量mg体积mL溶质质量mgFe２O31001005012012060202010Al２O3202010442000CuO50502522110105CaO10105202010858542.5MgO552.5221202010SiO25052.51001055052.5P２O510105202010606030000222211000合 计245200100290200100245200100B.2.2 用基准试剂配制：取三氧化二铁、氧化铜、氧化镁(均为优级纯试剂)，在750～800℃下灼烧至恒重。取碳酸钙、(均为优级纯试剂)在100℃下烘至恒重。然后，按表B1中列出的数据(溶质的质量)分别称取三氧化二铁、氧化铜、碳酸钙(换算成氧化钙)、氧化镁、，置于250mL烧杯中，加20mL盐酸溶液(1+1)，煮沸，使所有试剂溶解。若溶液蒸干或有不溶物，可再加10mL盐酸溶液(1+1)和适量除盐水，继续加热。待试剂溶解后，冷却至室温。将此试液倾入500mL容量瓶中，按表B1中所列数据(标准溶液体积)加入相应二氧化硅、三氧化二铝标准溶液。用除盐水稀释至刻度，即可制备1#、2#、3#人工合成试样。 由于热盐酸溶液不能将二氧化硅、三氧化二铝这两种试剂溶解，所以，用配制好的标准溶液代替固体试剂。如果一定要以固体试剂配制，则需用试样分解方法，将人工合成试样熔融分解(熔融时分解，应在熔融后加在提取液中)，制备人工合成试样。B.3 测定方法和允许差B.3.1测定方法：人工合成试样的测定方法均为前述的试样测定方法。一般情况下，只要掌握了方法，都可以获得较为满意的测定结果。测定时，取一定体积的人工合成试样(容量分析时，取样10～25mL，比色分析的取样量应在工作曲线的浓度范围内)，按照前述有关方法，分别进行铁、铝、铜、钙、镁等氧化物和二氧化硅、磷酸酐、硫酸酐等含量的测定。B.3.2允许差：人工合成试样的测定，均应进行两次平行试样测定。把两次测定结果的平均值作为测定值。人工合成试样的测定值应符合如下要求： a.各成分测定值(C)的总和应在95%～105%之间，即 b.各成分的测定值(C)与人工合成试样相应成分的含量(B)的差值优良值(δ)称为测定误差，即 各成分的测定误差均应小于或者等于表B2中所规定的允许差。表B2人工合成试样测定结果的允许差(%)项 目1# 试样2# 试样3# 试样Fe２O３1.01.10.5Al２O30.50.3—CuO0.80.30.4CaO0.40.51.0MgO0.40.30.6SiO20.40.50.4P2O50.30.61.0—0.5— 若测定误差超过允许差，说明没有掌握方法，测定不符合要求。需要认真地查找原因，反复试验，直到测定值符合要求为止。 附录C 锅炉炉管结垢量的测定 C.1 概要 ，由于不可避免的原因，或者某些异常因素。锅炉在运行过程中，在炉管的内壁上总会或多或少沉积一些垢和腐蚀产物。这些沉积物的存在，将妨碍锅炉受热面正常传热，导致管壁超温，甚至使炉管鼓包或爆管。为了防止恶性事故发生，保障锅炉受热面正常工作，必须保持炉管受热面内表面清洁，这就必须保证水、汽品质符合水、汽质量标准的要求。为此，重要的措施之一，就是间隔一定时间进行一次锅炉清洗。 锅炉是否需要酸洗是根据“酸洗参照标准”确定的(见注：②)。当炉管结垢量达到某一数值时，应在下次大修时进行酸洗；当化学清洗间隔时间超过规定时，也应对锅炉酸洗。 进行化学清洗之前需计算使用的酸量，选择酸洗工艺，确定酸洗参数，这些工作都应根据锅炉管壁结垢量及垢和腐蚀产物的化学成分进行。因此，锅炉炉管结垢量的测定，对化学清洗具有重要意义，应采用统一、规范的方法进行。C.2 测定方法 在锅炉水冷壁管热负荷*高处割取管样(若其他部位结垢量较多，也可在其它部位割取管样)，从割取的管样上截取约10cm长的管样，作为测定样管。用车床切削其外壁，使样管外壁光滑(一般切削约0.5mm)。称样管质量(m1)，测量样管内表面积(S)。 将样管垂直放入600mL或800mL烧杯(也可用同样体积的塑料杯代替)中，加5%～6%盐酸溶液(含有0.2%～0.5%缓蚀剂)至酸液面没过样管1cm为止。加热至60℃(可用水浴加热)，并用塑料棒搅动，直至样管内表面的沉积物全部清洗干净(通常，需要在酸液中浸泡4～6h)。记录浸泡时间。取出样管，先用蒸馏水冲洗，后将样管放在无水乙醇中荡涤数次，放入干燥器内干燥1h，然后称出样管质量(m２)。 若样管表面镀铜，还应作如下校正：将称过质量的样管放入1%～2%氨水(含有0.3%过硫酸铵)中把铜溶解，然后再用蒸馏水冲洗，浸入无水乙醇中荡涤，在空气中蒸发干后称出质量(m3)。 样管切削后经酸洗会有少量腐蚀，使测定值偏高。为避免此影响，应在测定的同时，放入一块空白试片，求出腐蚀量。然后从炉管结垢量中减去空白试片腐蚀量，用以校正样管结垢量。C.3 样管结垢量的计算 无镀铜样管结垢量(m)按下式计算：镀铜样管结垢量(m)按下式计算： 式中 m1——样管质量，g； m2——经酸洗后样管质量，g； m3——经氨水洗铜后样管质量，g； S——样管表面积，m2； K——空白试片的腐蚀量，g/m2； m——炉管结垢量，g/m2。表C1确定需要化学清洗的条件炉 型汽 包锅炉直 流 炉主蒸汽压MPa＜5.885.88～12.64＞12.74 管垢量g/m2600～900400～600300～400200～300清洗间隔时间a一 般12～151064 注：①本附录摘自《酸洗导则》等资料。收入本《方法》时，作了文字性的加工整理。 ②锅炉酸洗参照标准如下：锅炉是否酸洗，应根据垢量及锅炉运行年限确定。当锅炉水冷壁的管垢量达到表C1所列数值(洗垢法、向火侧)时，应在下次大修时对锅炉进行酸洗；锅炉运行时间达到表C1所列年，也应进行酸洗。烧油锅炉应按高上等的参数定标准；进口机组应根据制造厂规定的标准进行酸洗。附表元素与分子量的相互换算系数DPFD/PP/DAgAgCl0.75261.3287 AgNO３0.63501.5748AgNO3AgCl1.18530.8437Al Al(C9H6NO)*30.0587317.028 Al2O30.52931.8895Al2O3KAl(SO4)2·12H2O0.10759.305CO2CaCO30.43972.2743CaCaCO30.40042.4973 CaO0.71471.3992CaOCaCO30.56031.7848CuCuO0.79891.2581 CuSO4·5H2O0.25453.9291FeFe2O30.69941.4297 Fe3O40.72361.3820Fe2O3NH4Fe(SO4)2·12H2O0.16566.0389MgOMg2P2O70.36222.7609MgOMg1.65780.6032 MgCO30.28833.4681NaNaCl0.39342.5421 Na2CO30.43382.3051 Na2O0.74191.3478Na2ONa2CO30.58481.7101 NaOH0.77481.2907 NaCl0.53451.8710PKH2PO40.22764.3936 P2O50.43642.2916P2O5KH2PO40.52161.9173P2O51.33810.7473 KH2PO40.69801.4327BaSO40.41162.4296 SO31.19980.8334SiSiO20.46742.1393SiO2H2SiO30.76951.2996ZnZnO0.80341.2447 ZnSO40.40502.4693PH3PO40.31613.1638ClNaCl0.60661.6485CCO20.27293.6641 *Al(C9H6NO)3为8-羟基喹啉铝。 注：①D和P分别为不同化学分子式或元素的符号。 ②换算系数F由D/P和P/D组成。D、P之间相互换算乘以换算系数F即可。所不同的是由D换算成P乘以P/D；由P换算成D乘以D/P。 例1：5mg铁换算成多少mg三氧化二铁? 例2：5mg三氧化二铁(Fe2O3)换算成多少mg铁?
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