气质联用法测定固废浸出液中挥发性苯系物的不确定度评定
1 材料与方法 1.1 材料、试剂和仪器 样品：固废浸出液经过滤待测，密闭低温保存；苯系物（苯、乙苯）标准品：浓度分别为199.9±2.08 mg/L、200.0±2.08 mg/L，美国O2si公司；氯化钠：优级纯，在350 ℃下加热6h，冷却后保存于干燥干净试剂瓶中；甲醇：色谱纯。 分析仪器：安捷伦7890A-5975C气质联用仪，带顶空进样器；各种规格移液器。 1.2 样品处理 称取3 g氯化钠放入20 mL顶空瓶中，缓慢加入10 mL固废浸出液，盖上硅胶胶垫和铝盖，压紧密封，放入顶空进样器中待测。 1.3 标准溶液配制 标准溶液母液200 mg/L分别配制10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L、100mg/L浓度的溶液各1 ml（苯、乙苯）。 分别取上述稀释溶液和母液0.1 mL放入顶空瓶，再加入3 g氯化钠和10 mL水，配制成0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L和2.0 mg/L的溶液（苯、乙苯）。 1.4 GC-MS仪器条件 顶空样品瓶加热温度为60 ℃，加热平衡时间20 min； 色谱条件：柱温50 ℃保持2 min，以7 ℃/min升温至120 ℃，再以12 ℃/min升温至150 ℃； 进样口温度：250 ℃；接口温度：280 ℃； 进样方式：分流进样，分流比为10：1； 全扫描方式，质量范围为35-500 amu，提取离子定量计算。 2 不确定度评定与讨论 2.1 测量数学模型 方法原理：在恒温的密闭容器中，水中的挥发有机物在气、液两相间分配，达到平衡。取液上气相样品进气质联用仪分析，外标法定量。 浸出液中苯系物含量计算公式如下： X=（Cx-C0）×F 式中：X——样品中苯系物终浓度，mg/L； Cx——样品中苯系物浓度，mg/L； C0——空白中苯系物浓度，mg/L； F——稀释因子。 2.2 不确定度分量的主要来源及分析 使用方法回收率表征方法的准确性和重复性，将其它分量归并，并使用鱼骨图形式表示，见图1。主要分量为： （1）标准溶液引入的不确定度，包括配制和稀释过程引入的不确定度； （2）样品制备引入的不确定度； （3）测试过程随机效应导致的不确定度，包括样品多次测量的重复性、进样的重复性和回收率重复性； （4）校准曲线引起的不确定度； （5）仪器引起的不确定度。 2.3 不确定度分量量化评定 2.3.1 标准溶液配制引入的不确定度 （1）标准溶液的不确定度 苯系物标准溶液购自美国O2si公司 苯：校准证书给出不确定度为1.04% 乙苯：校准证书给出不确定度为1.04% （2）标准溶液稀释的不确定度 标准溶液稀释过程：利用200 μL移液枪移取不同浓度的标准溶液，利用1000 μL移液枪移取甲醇溶剂，再利用10 mL移液枪移取水，配制系列标准标准溶液。根据《JJG 646-2006移液器检定规程》，200 μL移液枪允许误差为4.0%，1000 μL移液枪允许误差为2.0%，10 mL移液枪允许误差为1.0%，取三角分布，200 μL、1000 μL、10 mL移液枪引入的不确定度分别如下： 标准溶液稀释引起的合成不确定度： u（std）=1/2=0.01871 2.3.2 样品制备引入的不确定度 利用10mL移液枪移取浸出液样品 2.3.3 回收率引入的不确定度 为了测定实验测试过程随机效应引入的不确定度，采用回收率的不确定度表示，通过测定，样品平均回收率和标准偏差SR，则随机效应导致的不确定度： 苯： 乙苯： 2.3.4 重复测量样品引入的不确定度 对样品多次重复测定浓度和平均值见下表。采用极差法进行评定，测定次数为6次，极差系数为2.53。 苯： 乙苯： 2.3.5 标准溶液曲线引入的不确定度 利用GC-MS测定标准溶液，每个浓度测定1次，总的测定5次，样品测定6次。 由拟合曲线求C时产生的标准不确定度u（ni）按下式计算： 其中： 曲线拟合引入的相对标准不确定度为：u（n，rel）=u（ni）/样品溶液中苯系物平均浓度 苯： 乙苯： 2.4 合成不确定度 综上所述，苯系物测定的合成相对标准不确定度为： 苯： u（w，rel）=1/2=0.06539 乙苯： u（w，rel）= 1/2 =0.1236 合成标准不确定度为： 苯： U（c）= u（w，rel）×平均值浓度=0.06539×0.4792 mg/L=0.03133 mg/L 乙苯： U（c）= u（w，rel）×平均值浓度=0.1236×0.4933 mg/L=0.06097 mg/L 2.5 扩展不确定度 扩展不确定度由合成标准不确定度乘以包含因子，去置信水平95%，包含因子k=2，则扩展不确定度为： 苯： U= U（c）×k=0.03133 mg/L×2=0.06266 mg/L 乙苯： U= U（c）×k=0.06097 mg/L×2=0.1219 mg/L 2.6 结果报告 按上述检测和评定方法，测定浸出液中苯系物含量为： 苯：0.4792 mg/L±0.06266 mg/L；k=2 乙苯：0.4933 mg/L±0.1219 mg/L；k=2 3 结论与讨论 通过对气质联用法测定浸出液中苯系物含量进行分析，评定测量不确定度，在各个不确定度分量量值中，样品多次测量、回收率以及校准曲线是测量的不确定度主要来源。在今后实验中通过控制样品均匀性以及增加标准溶液测量次数，以减小测量误差。
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